Для практического осуществления электролиза конкретного электролита необходимо определенное минимальное пороговое напряжение. Чем выше его значение, тем труднее разряжаются на электродах катионы и анионы. Это напряжение называется напряжение разложения электролита.

Напряжение разложения электролита – это минимальное напряжение между электродами, при которой начинается электролиз

Напряжение разложения электролита должно, как минимум, равняться разнице электродных потенциалов, т.е. потенциалам разряда анионов (на аноде) и катионов (на катоде) из растворов электролита:

ΔE = E(анион) – E(катион)

При стандартных условиях водного раствора (25*С, 101,325 кПа и молярной концентрации 1 моль/дм³) потенциалы разряда равны стандартным потенциалам Е⁰ соответствующим окислительно-восстановительным парам.

Пример.

Нужно определить напряжение разложения CuCl₂ при электролизе его водного раствора. Электролиз этого электролита протекает следующим образом:

CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^–

Анод: 2Cl^– -2e^– = Cl₂; E⁰(анион) = +1,358 В

Катод: Cu²⁺ + 2e^– = Cu⁰; E⁰(катион) = +0,338 В

CuCl₂ → Cu + Cl₂

Напряжение разложения CuCl₂ при стандартных условиях составляет:

ΔE⁰(CuCl₂) = E⁰(анион) – Е⁰(катион) = +1,358 – (+0,338) = 1,020 В

Таким образом, для начала протекания указанной реакции электролиза при стандартных условиях достаточное напряжение 1,02 В

Практически же напряжение разложения является большим, чем рассчитанное ΔE⁰ поскольку каждая электролизная ячейка обладает внутренним сопротивлением. Если пренебречь этим обстоятельством, то с помощью значений Е⁰ можно определить, какой из нескольких катионов или анионов при стандартных условиях будет разряжаться на катоде и аноде соответственно.

Пример.

Подвергают электролизу водный раствор, содержащий CuCl₂ тa FeCl₂. Для CuCl₂ ΔE⁰ = +1,02 В. Напряжение разложения FeCl₂ равно:

FeCl₂ = Fe²⁺ + 2Cl^–

Анод: 2Cl^– – 2e^– = Cl₂; E⁰(анион) = +1,358 В

Катод: Fe²⁺ + 2e^– = Fe⁰; E⁰(катион) = -0,441 В

FeCl₂ → Fe + Cl₂

ΔE⁰(FeCl₂) = E⁰(анион) – Е⁰(катион) = +1,358 – (-0,441) = 1,799В

Соответственно, на катоде будет осаждаться медь, а не железо, поскольку напряжение перенапряжения хлорида меди(II) меньше (+1,020 В и +1,799 В соответственно).

Электрохимическим реакциям, которые происходят при электролизе на электродах, препятствуют реакции, идущие более медленно предварительными или последующими процессами. Например, процессы переноса частиц в растворе (движение к электроду частиц, которые будут окисляться или восстанавливаться, процессы удаления продуктов окисления или восстановления с поверхности электродов). Медленно протекают процессы разрушения гидратной оболочки ионов (без разрушения гидратной оболочки, катион, который подошел к катоду, не может разрядиться). Процессы объединения атомов в двухатомные молекулы таких газов как H₂, O₂, Cl₂.

Вследствие протекания указанных препятствующих электролизу процессов напряжение разложения электролита, при котором на электродах начинается образование конечных продуктов электролиза, должна быть больше теоретически рассчитанного значения. Повышение напряжения, необходимого для развития электролиза, называется перенапряжением.

Перенапряжение электролиза – это напряжение, которое необходимо для начала процесса электролиза

Как правило, перенапряжение обусловлено ​​суммарным воздействием двух или нескольких указанных выше причин.

При наличии перенапряжения электролиза потенциал катода сдвигается в сторону меньших значений, а потенциал анода смещается в сторону больших значений

В результате общая разность потенциалов и реальное напряжение разложения электролита оказывается больше, чем теоретическое значение.

Значение перенапряжения зависит от природы электролита (то есть от химической природы ионов, которые должны разряжаться), а также от природы электрода и состояния его поверхности.

Особое практическое значение имеет перенапряжение водорода и кислорода. В таблице Перенапряжение водорода и кислорода на некоторых электродах представлены минимальные значения перенапряжения водорода и кислорода на самых распространенных электродах (при наименьшей плотности электрического тока).

Таблица: Перенапряжение водорода и кислорода на некоторых электродах

Электрод	Перенапряжение водорода, В	Электрод	Перенапряжение кислорода, В
Платина (чернь)	0	Никель	+0,12
Палладий	0	Кобальт	+0,13
Золото	-0,02	Платина (чернь)	+0,24
Платина	-0,08	Железо	+0,24
Серебро	-0,10	Медь	+0,25
Никель	-0,14	Свинец	+0,30
Графит	-0,14	Серебро	+0,40
Железо	-0,17	Кадмий	+0,42
Кадмий	-0,39	Платина	+0,44
Свинец	-0,40	Золото	+0,52
Цинк	-0,48
Ртуть	-0,57

Явление перенапряжения нежелательное потому, что оно приводит к повышенным затратам электроэнергии. Однако иногда явление перенапряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохимические процессы, которые без перенапряжения не приведут к желаемым результатам. Например, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита, существенным является влияние на процесс электролиза перенапряжения водорода. По этой причине удается электролитически осаждать из водных растворов не только Pb, Sn, Ni, но и Fe, Cr, Zn. С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например ртутного электрода, удается выделить из водных растворов даже такие неблагородные металлы как натрий Na (ртутный метод).

Способность анионов к разрядке в большей степени зависит от наличия перенапряжения. Например, если из водного раствора NaCl необходимо разрядить ионы Cl^–, а не OH^–, то применяют раствор электролита высокой концентрации; этому способствует перенапряжение кислорода. Однако, влияние перенапряжения не такое значительное, чтобы обеспечить разрядку фторид-ионов из водного раствора:

2F^– – 2e^– = F₂; E⁰ = +2,866 В

Поэтому газообразный фтор выделяется на аноде при электролизе только расплавов фторидов.

---