Оксиды азота

В оксидах азот имеет степени окисления от (+I) до (+V). Только оксиды N₂O₃ и N₂O₅ можно считать кислотными; иногда NO₂ и N₂O₄ рассматриваются как оксиды двух кислот сразу. Нитрозные газы состоят из NO, NO₂ и N₂O₄.

Оксид диазота (веселящий газ) N₂O – бесцветный газ с приятным, слегка сладковатым запахом, температура кипения -88,5*С. Умеренно растворим в воде. Образуется при нагревании нитрата аммония:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

При вдыхании оксида диазота в первый момент он вызывает у человека возбуждение, а затем оказывает усыпляющее действие. В смеси с кислородом используется в медицине как наркотическое средство.

Монооксид азота NO – бесцветный газ, который на воздухе постепенно приобретает коричнево-бурую окраску, вследствие протекания реакции

2NO + O₂ = 2NO₂

Температура кипения -152*С. Практически не растворим в воде. Получают при взаимодействии разбавленной азотной кислоты со многими металлами, например с медью; образуется при электрическом разряде в грозовой атмосфере (молния). Монооксид азота является промежуточным продуктом технического синтеза азотной кислоты.

Триоксид диазота N₂O₃ – при низких температурах темно-синяя жидкость, разлагается при температуре выше 0*С на смесь NO и NO₂. Кислотный оксид при взаимодействии с водой на холоду образует азотистую кислоту HNO₂. С щелочами в водном растворе дает соответствующие нитриты.

Диоксид азота NO₂ – красно-коричневый (бурый) газ со своеобразным запахом. Конденсируется при 21,2*C и затвердевает при -10,2*С (жидкость и кристаллы бесцветны). Очень ядовит! При длительном воздействии NO₂ (5 – 25 часов) появляются признаки тяжелого отравления, главным образом отек легких.

При взаимодействии диоксида азота с щелочами образуется смесь нитритов и нитратов (поэтому NO₂ – оксид двух кислот):

2NO₂ + 2KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O

Диоксид азота входит в состав “нитрозных газов” газовой смеси, выделяющейся при взаимодействии азотной кислоты (при ее разной концентрации в растворе) с металлами, при термическом разложении азотной кислоты и нитратов тяжелых металлов, при взаимодействии нитритов с сильными кислотами, а также при автогенной сварке или при блестящем травлении медных и латунных изделий.

Мономерная форма диоксида азота (NO₂) всегда находится в равновесии с его бесцветным (в газообразном и жидком состояниях) димером – тетраоксидом диазота

2NO₂ ⇄ N₂O₄

При 64*С примерно половина N₂O₄ находится в виде NO₂, при более высоких температурах содержание NO₂ еще более увеличивается.

Пентаоксид диазота N₂O₅ – бесцветные взрывчатые кристаллы. Получают при обезвоживании азотной кислоты на холоду с помощью P₄O₁₀:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

N₂O₅ – кислотный оксид, бурно реагирует с водой, образуя азотную кислоту HNO₃.

Азотная кислота. Нитраты

Азотная кислота

HNO₃ (иногда удобнее писать HO-NO₂); в водном растворе полностью переходит в ионы H₃O⁺ и NO₃^–.

Получение азотной кислоты.

1. Каталитическое окисление аммиака (способ Оствальда, используемый в промышленности с 1915 года). В основе способа лежат следующие реакции:

4NH₃ + 5O₂ ⇄ 4NO + 6H₂O; ΔH⁰ = -904 кДж (реакция 1)

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂ (реакция 2)

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ (реакция 3)

Смесь аммиака с воздухом очень быстро пропускают через катализатор – нагретую сетку из платины и родия (2000 отверстий на 1 см²); продолжительность контакта реакционной смеси с катализатором 0,0002 с.

При 800*С протекает реакция (1). После охлаждении образовавшийся оксид NO переводится избытком кислорода в диоксид азота NO₂, реакция (2), из которого при 0,5 – 1,0 МПа в поглотительных башнях при контакте с водой (или с разбавленной азотной кислотой) получают конечный продукт – концентрированную (60%) азотную кислоту, реакция (3). Образование азотной кислоты в этом процессе можно отобразить следующими последовательно-параллельными стадиями:

3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

2NO + O₂ → 2NO₂

2. Нагревание нитрата натрия с серной кислотой:

2NaNO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₃

Старый промышленный способ, в качестве сырья используется натронная селитра.

Свойства азотной кислоты. Безводная (100%) азотная кислота представляет собой бесцветную сильно пахнущую жидкость, температура кипения 86*С (экстраполированное значение). При хранении на свету кислота постепенно окрашивается в красно-коричневый (бурый) цвет вследствие разложения с образованием высших оксидов азота (в том числе окрашенного NO₂). Выпускаемая промышленностью (60-68%) азотная кислота кипит при 122*С (азеотропная смесь с водой). Концентрированная азотная кислота, содержащая значительные количества молекул HNO₃, действует как сильный окислитель, но по мере разбавления ее водой, образующейся при реакции, окислительная активность кислоты снижается. Продуктом восстановления азотной кислоты являются нитрозные газы. В концентрированной азотной кислоте легко окисляются солома, древесина, фосфор и многие металлы, в том числе такие как медь, ртуть и серебро, например:

Cu + 4HNO₃ (конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

3Cu + 8HNO₃ (разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

Азотная кислота не взаимодействует с золотом и платиной, которые могут быть переведены в раствор только при обработке царской водкой – смесью концентрированных растворов HCl и HNO₃ в объемном отношении 3 : 1. Действие царской водки объясняется тем, что азотная кислота окисляет хлоридную кислоту с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота(III), или хлорида нитрозила, NOCl:

HNO₃ + 3HCl = Cl₂ + 2H₂O + NOCl

Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:

2NOCl = 2NO + Cl₂

Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает высокую окислительную способность царской водки:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 12HCl = 3PtCl₄ + 4NO + 8H₂O

Некоторые металлы не реагируют с азотной кислотой из-за их пассивирования – образования устойчивой оксидной пленки. Так, алюминий и железо устойчивы к действию холодного раствора HNO₃, a хром – также к действию горячего раствора азотной кислоты. В сильно разбавленной азотной кислоте уже нет молекул (существуют только ионы H₃O+ и NO₃^–), поэтому такая HNO₃ уже не переводит в раствор медь и другие благородные металлы. Разбавленная азотная кислота реагирует с металлами, стоящими левее водорода в электрохимическом ряду напряжений с образованием N₂O.

4Mg + 10HNO₃ (разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

Очень разбавленная азотная кислота реагирует с активными металлами с образованием нитрата аммония:

4Zn + 10HNO₃ (очень разб.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Концентрированная азотная кислота действует на углеводороды, особенно ароматические, и образует либо нитросоединения (содержат нитрогруппу -NO₂), либо сложные эфиры – нитраты (содержат нитратную группу -ONO₂). Обычно для нитрования углеводородов используется нитрующая смесь – концентрированные HNO₃ и H₂SO₄. Окрашивание белковых тел, в частности кожи, в желтый цвет при их контакте с концентрированной азотной кислотой – ксантопротеиновая реакция – также является процессом нитрования.

Обнаружение азотной кислоты.

1. При нейтрализации азотной кислотой органического основания – нитрона – выпадает белый осадок.
2. Раствор, содержащий ионы NO₃^– и Fe²⁺, наливают на слой концентрированной H₂SO₄; в месте соприкосновения жидкостей образуется бурое кольцо, указывающее на образование комплекса [Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺ – катион пентаакванитрозилийжелеза(II).

Применение азотной кислоты. Азотная кислота – один из основных продуктов многотоннажной химической промышленности. Приблизительно 75% HNO₃, получаемой в промышленности, используется для производства удобрений, 15% – для производства взрывчатых веществ и 10% – для других целей. Основные химические продукты, производимые с использованием азотной кислоты, пути их получения и области применения показаны на схеме.

Нитраты

Соли и эфиры азотной кислоты называются нитратами. Тривиальные названия некоторых нитратов: KNO₃ – калийная (индийская) селитра; NaNO₃ – натронная (чилийская) селитра; NH₄NO₃ – аммонийная селитра; Ca(NO₃)₂ – известковая (норвежская) селитра; Ba(NO₃)₂ – баритова селитра; AgNO₃ – адский камень (ляпис).

Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде. При нагревании нитраты разлагаются, продукты разложения зависят от природы нитрата:

1. Нитраты щелочных металлов разлагаются на нитрит и кислород:

KNO₃ = KNO₂ + O₂

2. Нитраты остальных металлов разлагаются на оксид металла (или металл в свободном виде, если оксид термически неустойчив), диоксид азота и кислород:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

3. Нитрат аммония разлагается на оксид диазота и воду:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

---