R-, S-номенклатура оптической изомерии была предложен Каном, Ингольдом и Прелогом.
Оптическая изомерия обусловлена наличием хирального центра – атома углерода (C*), связанного с четырьмя различными заместителями.
Атомам, примыкающим к хиральному центру, приписывается определенное старшинство, которое уменьшается с уменьшением порядкового номера химического элемента. Символы R (лат. rectus – правый) и S (лат. sinister – левый) обозначают хиральный атом в зависимости от его конфигурации.
Старшинство определяется на основе подсчета атомных номеров. Например, галогены располагаются в следующий ряд (по убыванию старшинства): -I, -Br, -Cl, -F.
Когда заместителями являются группы атомов, например -CH3, -NH2, -OH, -SO3H, старшинство приписывается группам, в которых первый атом (соединенный химической связью с хиральным атомом) имеет наибольший атомный номер:
-I > -Br > -Cl > -SO3H > -F > -OH > -NH2 > -CH3
Если атомы, соединенные с хиральным центром, одинаковы, то учитывают связанные с ними заместители и, если необходимо, переходят далее к следующему атому и т.д. Согласно этому правилу -CH2CH3 > -CH3 (т.к. C > H) и -CH2CH2CH3 > -CH2CH3. Если два заместителя связаны с хиральным центром атомами одинакового атомного номера, но в различном числе, то старшинство отдается заместителю с большим числом атомов. Это приводит к такой последовательности: -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 (т.к. 3C > 2C > 1C); -CH(OR)2 > CH2OR (2O > 1O).
Если атом соединен с хиральным атомом двойной связью, его считают за два атома (или за три, в случае тройной связи). В соответствии с этим группировка -CHO имеет преимущество перед группировкой -CH2OH, но не перед -CH(OCH3)2. Карбоксильная группа -COOH имеет преимущество перед альдегидной группой -CHO, т.к. сумма атомных номеров вторых атомов в -COOH больше, чем в -CHO (три связи кислорода дают в сумме 16+16+16=48, а две связи с кислородом и одна с водородом – только 16+16+1=33).
Для установки R- или S-конфигурации молекулу рассматривают с удаленной от младшего заместителя стороны (в случае глицеринового альдегида это атом водорода) вдоль оси, совпадающей со связью этого заместителя с хиральным центром (направление наблюдения показано стрелкой). Если при этом старшинство трех оставшихся заместителей убывает в направлении по часовой стрелке, это соответствует абсолютной конфигурации R. Убывание старшинства в направлении против часовй стрелки соответствует абсолютной конфигурации S:
Если в молекуле имеется несколько хиральных центров, каждый получает обозначение; например, первый из четырех стереоизомерных 3-бром-2-бутанолов обозначают как (2S, 3S)-3бром-2-бутанол, а (+)-винная кислота как (2R, 3R)-винная кислота:
