Сильные электролиты (соли, основания по Аррениусу) диссоциируют в водном растворе практически полностью. Среди этих электролитов есть хорошо растворимые и мало растворимые в воде вещества.

Растворимость веществ определяется концентрацией их насыщенных растворов. Если сильный электролит малорастворим в воде, то его насыщенный раствор будет сильно разбавленным. В насыщенном растворе соли всегда присутствует некоторое количество твердого вещества в виде осадка. Между ионами A⁺ и B^– малорастворимого сильного электролита AB и его осадком при постоянной температуре устанавливается состояние которое называют Гетерогенное ионное равновесие:

A⁺ + B^– ⇆ AB

Применяя закон действующих масс к гетерогенным системам осадок – насыщенный раствор, равновесие в них можно охарактеризовать константой равновесия, которую называют Произведение растворимости (ПР):

ПР(AB) = [A⁺][B^–] = const = f(T)

Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита – это произведение равновесных молярных концентраций катионов и анионов этого электролита в насыщенном водном растворе

Для электролита более сложного состава A_aB_b произведение растворимости имеет следующее выражение:

aA^b+ + bB^a- ⇄ A_aB_b

ДР(A_aB_b) = [A^b+]^a[B^a+]^b

Примеры. Для хлорида серебра(I):

Ag⁺ + Cl^– ⇄ AgCl; ДР(AgCl) = [Ag⁺][Cl^–] = 1,8e-10 (25*C)

Для ортофосфата кальция:

3Ca²⁺ + 2PO₄^3- ⇄ Ca₃(PO₄)₂; ДР(Ca₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³[PO₄^3-]² = 1e-25 (25*C)

Если в растворе концентрация электролита выше значения ПР, то избыточное количество вещества выпадает в осадок. Поэтому условием выпадения осадка для электролита AB будет соотношение:

C_M(A⁺)C_M(B^–) > ПР(AB) – осадок выпадает

где C_M(A⁺) и C_M(B^–) – молярные концентрации ионов A⁺ и B^– в растворе электролита (полученном, например, смешиванием растворов, содержащих произвольные концентрации ионов A⁺ и B^– соответственно).

Если условие выпадения осадка не выполняется, т.е.

C_M(A⁺)C_M(B^–) < ПР(AB) – осадок не выпадает

то осадок малорастворимого вещества не образуется.

Как и всякая другая константа равновесия, величина ПР зависит от температуры, т.к. растворимость вещества (концентрация насыщенного раствора) изменяется при повышении или понижении температуры.

Для малорастворимых сильных электролитов, растворимость которых с ростом температуры увеличивается

Произведение растворимости при повышении температуры увеличивается

Пример. Для хлорида серебра(I):

t, *C	4,7	9,7	18	25	50
ПР(AgCl)	0,021e-9	0,037e-9	0,087e-9	0,18e-9	1,3e-9

Исключение из этого правила составляют CaSO₄ и Li₂CO₃.

Таблица: Произведения растворимости некоторых малорастворимых сильных электролитов при 25*С. Произведение растворимости указано в виде pПР (аналогично pH, pKa)

pПР = -lg(ПР)

Вещество	pДР
AgBr	12,30
AgCN	14,16
Ag2CO3	11,06
AgCl	9,74
AgI	15,64
Ag3PO4	17,75
Ag2S	49,14
Ag2SO4	4,92
BaCO3	8,31
BaSO4	9,74
CaCO3	8,36
CaF2	10,40
Ca(OH)2	5,20
Ca3(PO4)2	25,00
CaSO4	4,43
Cd(OH)2	14,37
CdS	27,19
Co(OH)2	14,80
CoS	19,75
Cu(OH)2	19,25
CuS	35,85
Fe(OH)2	15,10
FeS	16,47
Hg2Br2	22,10
Hg2Cl2	17,82
Hg2I2	28,27
HgS	44,85
KClO4	2,00
KIO4	3,08
La(OH)3	22,44
Li2CO3	2,72
LiF	2,82
Li3PO4	8,49
MgCO3	5,10
Mg(OH)2	11,17
Mn(OH)2	12,64
MnS	12,96
Ni(OH)2	13,80
NiS	21,03
PbBr2	4,30
PbCl2	4,77
PbI2	8,05
PbS	28,06
PbSO4	7,77
RbClO4	2,60
Sc(OH)3	27,06
SnS	27,52
SrCO3	9,28
SrSO4	6,68
ZnS	24,92

Между произведением растворимости и растворимостью (L – моль/дм³) малорастворимого электролита существует взаимосвязь. Для электролита AB она имеет следующее математическое выражение:

A⁺ + B^– ⇄ AB; ДР(AB) = [A⁺][B^–]

[A⁺] = [B^–] = L

ДР(AB) = [A⁺][B^–] = L²; L = √ДР(AB)

Пример. Растворимость хлорида серебра(I) при 25*С составляет:

Ag⁺ + Cl^– ⇄ AgCl; ДР = 1,8e-10

L = √ДР(AgCl) = √1,8e-10 = 1,3e-5 моль/дм³

Аналогично, для электролитов типа A₂B или AB₂ взаимосвязь между ПР и L следующая:

L = ³√(ПР/4)

Пример. Для гидроксида марганца(II) растворимость равна:

Mn²⁺ + 2OH^– ⇄ Mn(OH)₂; ДР(Mn(OH)₂) = 2,3e-13 (25*C)

L = ³√(ДР(Mn(OH)₂) / 4) = ³√(2,3e-13/4) = 3,9e-5 моль/дм³

В общем виде выражение растворимости для малорастворимого сильного электролита A_aB_b имеет вид:

L = ^a+b√(ДР(A_aB_b) / (a^ab^b))

Поскольку из одной формульной единицы электролита образуется несколько ионов A^b+ и B^a- (a и b соответственно), то

[A^b+] = aL; [B^a-] = bL

Пример. Для ортофосфата кальция растворимость при 25*С равна:

3Ca²⁺ + 2PO₄^3- ⇄ Ca₃(PO₄)₂; ДР(Ca₃(PO₄)₂) = 1,0e-25 (25*C)

L(Ca₃(PO₄)₂) = ³⁺²√(1,0e-25 / (3³2²)) = 3,9e-6 моль/дм³

[Ca²⁺] = 3L = 1,2e-5 моль/дм³; [PO₄^3-] = 2L = 7,8e-6 моль/дм³

Изменение концентрации одного из ионов электролита оказывает влияние на растворимость вещества. Если в насыщенном растворе электролита искусственно повышается концентрация одного из его ионов, то в соответствии с постоянством значения ПР концентрация другого вида ионов должна уменьшиться, а значит, растворимость электролита снижается и часть его из раствора выпадет в осадок.

Пример. Если в насыщенный раствор сульфата кальция

Ca²⁺ + SO₄^2- ⇄ CaSO₄; ДР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2-]

добавлен какой-либо хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄, Na₂SO₄), то при этом возрастает концентрация сульфат-ионов SO₄^2-, а следовательно, должна уменьшится концентрация ионов Ca²⁺ за счет выпадения CaSO₄ в осадок. Поэтому растворимость CaSO₄ понижается.

Добавление в насыщенный раствор CaSO₄ другой хорошо растворимой соли кальция (CaCl₂, Ca(NO₃)₂) вызывает тот же эффект – понижение растворимости CaSO₄.

Если же в насыщенный раствор CaSO₄ введена другая соль, не изменяющая концентрацию ионов Ca²⁺ и SO₄^2- (KCl, NaNO₃), то растворимость CaSO₄ не изменится.

Введение одноименных ионов (катионов или анионов) понижает растворимость малорастворимого сильного электролита

Следовательно, растворимость такого электролита будет наибольшей, если его катионы и анионы находятся в растворе в стехиометрическом соотношении. Если концентрация одного из ионов искусственно (путем введения одноименных ионов) увеличивается, то растворимость электролита снижается.

Уменьшение растворимости малорастворимого электролита путем добавления одноименных ионов часто используется в аналитической химии.

Пример. Чтобы исключить потерю катионов серебра(I) за счет, хотя и небольшой, но все-таки имеющейся у AgCl растворимости, к раствору, содержащему ионы Ag⁺, приливают раствор хлорида натрия NaCl (т.е. вводят избыток ионов Cl^–, например, до концентрации 0,5 моль/дм³). После выпадения осадка AgCl в растворе останется не 1,3e-5 моль/дм³ ионов Ag⁺, а на пять порядков меньше:

Ag⁺ + Cl^– ⇄ AgCl; ДР(AgCl) = [Ag⁺][Cl^–] = 1,8e-10

[Ag⁺] = ДР(AgCl)/[Cl^–] = 1,8e-10 / 0,5 = 3,6e-10 моль/дм³

Поскольку L(AgCl) = [Ag⁺], то и растворимость AgCl в присутствии избытка ионов Cl^– оказывается очень малой и результаты количественного анализа (взвешивание осадка) будут намного точнее, чем при анализе без избытка хлорид-ионов.

Следует, однако, иметь ввиду, что при введении избытка одноименных ионов возможно комплексообразование и, как следствие, полное химическое растворение первоначально выпавшего осадка (за счет образования растворимых комплексных соединений).

Пример. Осадок гидроксида свинца(II) можно получить, постепенно приливая к раствору соли свинца(II) раствор гидроксида натрия:

Pb(NO₃)₂ + 2NaOH = Pb(OH)₂ + 2NaNO₃

Pb²⁺ + 2OH^– = Pb(OH)₂

Введение избытка одноименных ионов OH^– (избытка щелочи) приводит к исчезновению осадка:

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Pb(OH)₄]

Pb(OH)₂ + 2OH^– = [Pb(OH)₄]^2-

Поскольку образующаяся комплексная соль – тетрагидроксоплюмбат(II) натрия хорошо растворяется, добавление избытка щелочи приводит к химическому растворению осадка.

---