Степень диссоциации

Электролитическая диссоциация потенциальных электролитов представляет собой равновесный процесс. Электролит может диссоциировать на ионы почти полностью или частично, что зависит от вида электролита и от концентрации его в растворе, а также от температуры раствора.

Одной из количественных характеристик неполной электролитической диссоциации потенциальных электролитов является доля распада молекул электролита на ионы в водном растворе, или степень диссоциации (обозначается символом α):

α = N_дис. / N₀

где N_дис. – число продиссициированных молекул; N₀ – общее число молекул.

Степень диссоциации потенциального электролита – это частное от деления числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул электролита находящихся в растворе

Поскольку число молекул вещества в растворе пропорционально его количеству и его молярной концентрации, то можно записать:

α = n_дис. / n₀ = C_дис. / C₀

где n_дис. и C_дис. – соответственно количество и молярная концентрация растворенного вещества, подвергшегося электролитической диссоциации; n₀ и C₀ – общее количество и молярная концентрация вещества в растворе.

Для истинных электролитов понятие о степени диссоциации их в разбавленных растворах не применимо, т.к. эти электролиты, построенные в индивидуальном состоянии из ионов, не поставляют молекул в водный раствор. Можно встретить мнение, что степень диссоциации таких электролитов, как NaCl, K₂SO₄ равна 1, однако такой взгляд на понятие степень диссоциации является неверным.

Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0 < α =< 1 (значение α = 0 относится к неэлектролитам). Например, в 0,1М растворе степень диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH при 25*С равна 0,013 (1,30%), а степень диссоциации циановодорода 0,00007 (0,007%).

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные α, а кажущиеся (эффективные) значения степени диссоциации. Они всегда меньше истинных значений α, т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе.

Пример. Истинное значение степени диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1М растворе α = 0,78 (78%) при 18*С, однако в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl.

Истинные значения степени диссоциации многих потенциальных электролитов могут быть рассчитаны из их значений констант диссоциации (Кд).

Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора

Пример. Жидкая (чистая, или 100%) серная кислота H₂SO₄ практически не содержит ионов. По мере разбавления ее водой все в большей степени увеличивается диссоциация ее молекул и в разбавленном растворе достигается полная диссоциация (α(H₂SO₄)_разб. = 1):

H₂SO₄(конц.) ⇄ H⁺ + HSO₄^–

HSO₄^– ⇄ H⁺ + SO₄^2-

H₂SO₄(разб.) = 2H⁺ + SO₄^2-; H⁺ + H₂O = H₃O⁺

Практически это проявляется в том, как при разбавлении увеличивается реакционная способность серной кислоты по отношению к неблагородным металлам, например по усилению выделения газа при ее реакции с цинком.

Степень диссоциации возрастает при повышении температуры раствора

Увеличение кинетической энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ионы, что приводит к возрастанию степени диссоциации при нагревании растворов. Поэтому, а также в связи с увеличением подвижности ионов электропроводность растворов и расплавов электролитов, как правило, возрастает при повышении температуры.

Если необходимо сравнить степень диссоциации различных электролитов, то для этого следует брать их растворы с одинаковой молярностью и при одинаковой температуре.

Сильные электролиты и слабые электролиты

Сила потенциальных электролитов в водном растворе количественно определяется их степенью диссоциации при постоянной концентрации и температуре или по значению констант диссоциации (Кд). Различают сильные электролиты и слабые электролиты.

Сильные электролиты – это потенциальные электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют полностью.

Слабые электролиты – это потенциальные электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично.

К сильным электролитам относят все истинные электролиты типа NaOH, Ba(OH)₂, K₂SO₄, Al(NO₃)₃ и др. В разбавленном водном растворе истинные электролиты полностью распадаются на ионы; кажущиеся степени диссоциации таких электролитов находятся в пределах от 0,70 (70%) до 1,00 (100%).

Примеры. CH₃COOH, H₂CO₃, HCN, NH₃*H₂O. Значения степени диссоциации таких электролитов в растворе значительно меньше 1; так в 0,1М растворе гидрата аммиака происходит диссоциация:

NH₃*H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

степень диссоциации при 25*С равна 0,013 (1,30%).

Не следует путать понятие растворимость и диссоциация. Утверждение, что чем выше растворимость электролита, тем он диссоциирует в большей степени – неверно! Между растворимостью вещества и его силой как электролита нет прямой связи. Вещество может хорошо растворяться в воде и одновременно быть неэлектролитом, как например, сахар, или этиловый спирт. Вместе с тем малорастворимое вещество может быть сильным электролитом, как например гидроксид марганца(II). Растворимость этого вещества не превышает 0,0003 грамм в 100 граммах H₂O, однако все то его количество, которое растворилось в воде, подвергается полной электролитической диссоциации на катионы марганца(II) и гидроксид-анионы.

Активность электролита

Даже в растворах истинных электролитов, построенных в индивидуальном состоянии из ионов, электропроводность никогда не соответствует полной диссоциации (кажущиеся значения степени диссоциации всегда меньше 1). Это обусловлено тем, что при значительном количестве катионов и анионов в растворе возникает электростатическое притяжение между ними и эффективная (т.е. экспериментально определяемая) концентрация этих ионов оказывается меньше, чем их истинная концентрация.

Таким образом, состав концентрированных растворов сильных электролитов следует характеризовать не аналитической концентрацией электролита, обусловленной методикой приготовления раствора, а так называемой действующей концентрацией электролита, или активностью электролита.

Активность электролита связана с его аналитической концентрацией в растворе соотношением:

C_a = f * C_M; f = C_a / C_M

где f – коэффициент активности, равный частному от деления действующей концентрации на аналитическую концентрацию, он всегда меньше 1 (f < 1).

В химической литературе активность и концентрацию выражают в моль/дм3, тогда коэффициент активности не имеет единицы измерения. Встречается выражение коэффициента активности в л/моль, в таком случае, активность не имеет единицы измерения.

Коэффициент активности возрастает при разбавлении раствора

CM, моль/л	Коэффициент активности растворов
	NaCl	KOH	HNO3
1,00	0,65	0,76	0,73
0,10	0,76	0,80	0,79
0,01	0,92	0,90	0,91

В очень разбавленных растворах значения активности и аналитической концентрации электролита достаточно близки. Поэтому для проведения не очень точных расчетов в первом приближении для разбавленных растворов можно использовать значения концентрации вместо значений активности.

---