Для достижения химического равновесия при протекании обратимых реакций требуется определённый период времени, зависящий от природы веществ, составляющих реакционную систему. Если ионные реакции, как правило, протекают достаточно быстро, то время достижения равновесия многих газовых реакций, а также реакций между органическими соединениями значительнее. Есть реакции, для которых состояние равновесия при 20*С не достигается.
Пример. В реакции
2Н2 (газ) + O2 (газ) ⇄ 2H2O (ж) ∆Н0 = -572 кДж
равновесие при 20*С сдвинуто в направлении прямой реакции. Поэтому вода при комнатной температуре не разлагается на Н2 и О2. Однако смесь газообразных Н2 и О2 может сохранятся в течении многих лет при 20*С неизменной (без образования воды). Это означает, что скорость прямой реакции в таких условиях предельно мала.
Раздел химии, изучающей скорости химических реакций, называется химическая кинетика. Скорость реакции, т.е. ее количественная интенсивность, на атомно-молекулярном уровне выражается числом актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема системы.
Скорость реакции в гомогенной системе определяется как отношение изменения молярной концентрации к промежутку времени, за которое произошло это изменение:
υ = ±∆c / ∆τ
Изменение концентрации ∆c имеет положительный знак для продуктов и отрицательных знак для реагентов.
Математически точнее выражать скорость реакции в данный момент времени в виде производной концентрации по времени:
υ = ±dc / dτ
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК приняты следующие величины, характеризующие кинетику реакции:
Степень протекания реакции
dζ = dn / v
где n – количество вещества (реагента, продукта), моль; v – стехиометрический коэффициент вещества в реакции.
Скорость реакции, т.е. (скорость изменения степени протекания реакции)
υ = dζ / dτ
где τ – время реакции;
Скорость изменения концентрации вещества (раньше – скорость реакции)
υ = dc / dτ
где c = n / V – молярная концентрация вещества; V – объем реакционной смеси.
Чтобы ускорить достижение состояния равновесия, требуется увеличить скорость реакции. Основными способами увеличения скорости реакции являются повышение температуры и введение катализатора.
Влияние температуры на скорость химической реакции
Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударений частиц. Однако не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией – активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно,
Химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах.
Возрастание скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется правило Вант-Гоффа:
При повышении температуры на 10 К (или 10*С) скорость химической реакции возрастает в два-четыре раза.
При значительном повышении температуры возрастание скорости реакции оказывается весьма существенным. Так, если скорость некоторой химической реакции при повышении температуры на 10 К возрастает в 2,6 раза, то при повышении температуры на 150 К скорость реакции повышается в 1677260 раз!
Температура есть мера кинетической энергии частиц вещества (атомов, молекул, ионов). Чем быстрее перемещаются частицы, тем чаще они сталкиваются с другими частицами, в результате чего и происходит химическая реакция.
Энергия движения частиц уменьшается с понижением температуры. При температуре абсолютного нуля (0 К = -273,15*С) подвижность частиц должна прекратится, так что любые реакции станут невозможными. Однако нулевая температура по абсолютной (термодинамической) шкале недостижима на практике, возможно только асимптотическое бесконечное приближение к ней, поэтому нулевая скорость химической реакции – это абстракция.
Для обратимой химической реакции чем выше температура, тем быстрее достигается состояние равновесия.
Изменение температуры влияет и на положение равновесия:
Повышение температуры приводит не только к более быстрому достижению состояния равновесия, но и к одновременному смещению положения равновесия в направлении эндотермической реакции
Пример. В следующих технологически важных процессах прямая реакция является экзотермической:
N2 (газ) + 3H2 (газ) ⇄ 2NH3 (газ); ΔН0 = -92кДж
2SO2 (газ) + O2 (газ) ⇄ 2SO3 (газ); ΔН0 = -198 кДж
Для этих процессов повышение температуры способствует увеличению скорости реакции, вместе с тем необходимо понижение температуры для смещения положения равновесия в сторону образования продуктов (при высоких температурах продукты образуются быстро, но в малых количествах). Для проведения подобных процессов выбирается промежуточная температура, при которой и скорость реакций будет достаточно велика, и положение равновесия соответствует области существования продуктов.
Влияние катализатора на скорость химической реакции
Эффективный способ регулирования скорости реакции основан на применении катализаторов.
Катализаторы – это вещества, которые повышают скорость химической реакции
Катализатор вступает во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождается в конце реакции. Таким образом, катализатор не расходуется (или расходуется незначительно); поэтому в уравнение реакции формулу катализатора не записывают.
Ранее принятое определение катализатора как вещества, ускоряющего реакции, но не участвующего в ней, не совсем верно. Катализатор принимает химическое участие в реакции, ускоряя взаимодействие веществ, но совсем (или почти совсем) не расходуется в результате реакции и не входит в состав ее продуктов.
Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализ. Явление катализа распространено в природе и широко применяется в технологии. Каталитическому воздействию подвержено большинство химических реакций и число веществ, каталитически активных по отношению к химическим реакциям, весьма велико.
Влияние катализатора не сказывается на положении химического равновесия, поскольку он в равной мере ускоряет и прямую, и обратную реакции и, таким образом, не вызывает смещения равновесия.
С помощью правильно подобранного (часто эмпирическим путем) катализатора удается значительно понизить температуру, при которой химическая реакция протекает с относительно высокой скоростью. Именно таким путем экзотермические реакции могут быть быстро приведены в состояние равновесия, при этом положение равновесия приходится на область существования продуктов. Использование катализатора совершенно необходимо для осуществления реакций, которые без катализатора совершенно необходимо для осуществления реакций, которые без катализатора не протекают при низких температурах, а при высоких температурах реагенты или продукты разлагаются.
Примеры важнейших каталитических промышленных процессов: синтез аммиака; окисление аммиака при получении азотной кислоты; получение серной кислоты контактным способом; гидрирование нефти и смол при высоком давлении; синтез полиэтилена; получение бутадиена в производстве синтетического каучука; гидрогенизация при отверждении жиров. В качестве катализаторов используются разнообразные по химической природе и составу вещества: металлы (особенно переходные), оксиды металлов и неметаллов, основные и кислотные гидроксиды, комплексы переходных металлов и даже органические соединения. Особенно высоким каталитическим действием обладают некоторые смеси веществ – так называемые смешанные катализаторы.
Многие катализаторы обладают специфическим действием, т.е. ускоряет только определенную химическую реакцию из нескольких возможных реакций. Кроме того, с помощью различных катализаторов из одних и тех же реагентов можно получать разные продукты. В этом случае из многих реакций ускоряется одна определенная реакция. Так, из смеси оксида углерода и водорода – водяного газа (СО + Н2) с участием катализатора на основе оксида кобальта образуются углеводороды, а при использовании катализаторов на основе оксида цинка или оксида хрома – метанол.
Классификация катализа по агрегатному состоянию, в котором находится катализатор и реагирующие вещества:
- Гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь или жидкий раствор);
- Гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах;катализ идет на поверхности раздела фаз). Обычно при проведении гетерогенного катализа реакционную смесь (газообразную или жидкую) пропускают через неподвижный слой зернистого твердого катализатора.
Способы действия катализатора весьма многообразны. Катализаторы могут образовывать промежуточные продукты с реагентами, а по окончании всех стадий реакции такие катализаторы практически полностью возвращаются в свою исходную форму. Другие катализаторы служат переносчиком вещества в реакционной системе, так, например, переносится кислород в контактном способе получения серной кислоты. Каталитическое действие вещества в большой степени определяется состоянием и свойствами его поверхности, при этом особо важное значение имеют геометрические параметры кристаллической решетки и особое электронное строение вещества на его поверхности (наличие свободных валентностей, т.е. неспаренных электронов).
Существенно большую роль играют катализаторы в живой природе. В живых организмах все процессы регулируются катализаторами, которые называют биокатализаторы. Среди них следует отметить ферменты (энзимы), витамины и гормоны.
Катализ, о котором шла речь выше, вызывает ускорение химических реакций и потому более точно называется положительный катализ. Нередко требуется применение и таких веществ, при введении которых реакции (часто нежелательные) замедляются – отрицательный катализ. Вещества, снижающие скорость реакции, называют ингибиторы, пассиваторы, стабилизаторы. По способам воздействия на скорость реакций ингибиторы также разнообразны, как и положительные катализаторы.
Примером ингибиторов являются вещества, замедляющие коррозию металлов; они, частично в результате адсорбции, частично в результате химических реакций образуют на обрабатываемой поверхности металлов защитные пленки. Ингибиторы применяются для предупреждения окисления жиров и смазочных масел, для замедления разложения малоустойчивых веществ, имеющих практически важное значение, в них добавляют стабилизаторы. Так, для пероксида водорода стабилизатором служат фосфаты натрия, для некоторых красителей – хроматы металлов.