Фосфор P открыт в 1669 году (Бранд, Германия) в результате алхимических поисков философского камня (в частности, обнаружен в остатках мочи после ее выпаривания).

Распространение фосфора в природе. Встречается только в химически связанном виде в организмах и минералах. В живых организмах фосфор содержится в форме фосфолипидов (например, лецитин в нервном и мозговом веществе), фосфопротеидов (ферменты), различных эфиров ортофосфорной кислоты и ортофосфата кальция (в костях и зубах). Экскременты птиц образуют природное фосфорсодержащее вещество – гуано.

Минералы фосфора: фосфорит 2Ca₃(PO₄)₂*Ca(OH)₂; апатит 3Ca₃(PO₄)₂*Ca(Cl,OH, F)₂; монацит CePO₄.

Фосфаты содержатся также в некоторых рудах железа.

Физиологическое действие фосфора. Фосфор – жизненно важный элемент для всех организмов.

Таблица. Свойства аллотропных модификаций фосфора.

	Белый фосфор	Красный фосфор	Черный фосфор
Цвет	Белый	От красного до фиолетового	Серо-черный
Запах	Чесночный	Не имеет	Не имеет
По степени твердости	Воскообразный	Твердый	Относительно мягкий
Характер модификации	Неметаллические		Металлический
Температура плавления, *С	44	Плавятся только под избыточным давлением; выше 280*С переходят в пар белого фосфора
Температура возгонки, *С	60	Выше 400	Выше 400
Плотность при 20*С, г./см3	1,82	2,36	2,70
Растворимость	Мало растворим в H2O, хорошо – в CS2	Нерастворимые
Реакционная способность	Высокая	Низкая	Средняя
Люминесценция	Есть	Нет	Нет

Свойства фосфора. Известно несколько аллотропных модификаций фосфора, среди которых наиболее распространенные белый, красный и черный фосфор.

Между модификациями фосфора осуществляются следующие переходы:

• белый фосфор → красный фосфор; процесс протекает медленно при комнатной температуре, ускоряется при нагревании в закрытом сосуде при 330*С;
• красный фосфор → белый фосфор; выше 280*С красный фосфор перегоняется при нормальном атмосферном давлении и конденсируется в виде белого фосфора;
• белый фосфор → черный фосфор; переход протекает при ударном прессовании под давлением 10000 МПа или при нормальном атмосферном давлении и 380*С на катализаторе (мелкодисперсная ртуть).

Белый фосфор получают из фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂ (фосфорита) при нагревании с песком (SiO₂) и коксом (C):

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

Газообразную смесь (фосфор и монооксид углерода) пропускают через воду, при этом белый фосфор конденсируется. Белый фосфор состоит из молекул P₄. В темноте на воздухе он обнаруживает зеленоватое свечение (люминесценция), сопровождающееся выделением теплоты; это явление обусловлено медленным окислением фосфора кислородом воздуха

P₄ + 3O₂ = P₄O₆

причем выделяющаяся теплота может расплавить фосфор и привести к его воспламенению (поэтому белый фосфор хранят под водой). При горении фосфора образуется белый дым – мелкие частички декаоксида тетрафосфора P₄O₁₀. Горящий фосфор нельзя гасить водой, его следует засыпать песком!

В растворе щелочи фосфор диспропорционирует, образуя соединения фосфора (+1) и фосфора (-III):

P₄ + 3KOH + 3H₂O = 3K(PH₂O₂) + PH₃

Белый фосфор применяют для получения других его аллотропных модификаций, фосфорных кислот и фосфатов, как боевое зажигательное вещество (использование белого фосфора в качестве боевого зажигательного вещества запрещено международным договором).

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, смертельная доза составляет 50 – 500 мг, он может попадать в организм через органы дыхания и пищеварения, всасывается через кожу (в местах ее повреждения). Хроническое отравление фосфором проявляется в поражении костей и исхудании.

Красный фосфор более устойчив и менее реакционноспособен, чем белый фосфор. Красный фосфор не ядовит, однако поступающие в продажу образцы часто содержат ощутимые количества белого фосфора, что следует учитывать при работе с товарными образцами фосфора. Применяют при изготовлении спичек и как наполнитель (пары) в лампах накаливания. Рабочая поверхность (намазка) спичечного коробка содержит смесь красного фосфора, сульфида сурьмы(III) Sb₂S₃ и стекольного порошка, которая закреплена на связующем – декстриновом клее; в состав спичечной головки входят хлорат калия KClO₃, сера и др. При быстром проведении головкой спички по рабочей поверхности коробка хлорат калия окисляет фосфор, что сопровождается воспламенением серы, а затем и древесной основы спички. В состав головки универсальных (петровых, охотничьих) спичек входит P₄S₃, такие спички не гаснут на ветру.

Черный фосфор имеет, как и графит, слоистую решетку; проводит электрический ток. Не ядовит.

Фосфорные кислоты. Фосфаты

Оксид фосфора(V) P₂O₅ (точнее, P₄O₁₀) – кислотный оксид, которому соответствуют фосфорные кислоты. Белое гигроскопичное порошкообразное (при полном отсутствии влаги) вещество. Возгоняется при 359*С. Взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот. Применяют в качестве эффективного водопоглощающего средства (в эксикаторах и т. п.).

В зависимости от количества воды, реагирующей с оксидом фосфора, образуются следующие фосфорные кислоты:

Метафосфорная кислота

P₄O₁₀ + 2H₂O = 4HPO₃ точнее (HPO₃)_n

Дифосфорная кислота (ранее применяемое название – пирофосфорная кислота)

P₄O₁₀ + 4H₂O = 2H₄P₂O₇

Ортофосфорная кислота (или просто фосфорная кислота)

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄

Известны соли всех этих кислот: мета-, ди- и ортофосфаты (часто просто фосфаты).

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ – бесцветные кристаллы; с небольшим количеством воды образует сиропообразный, неядовитый раствор с сильным кислым вкусом.

Способ обнаружения ортофосфорной кислоты заключается в добавлении раствора кислоты (или ортофосфата какого-либо металла) в сильно подкисленный азотной кислотой раствор молибдата аммония при нагревании – выпадает желтый порошкообразный осадок молибдофосфата аммония.

Ортофосфорную кислоту применяют для получения ортофосфатов, для фосфатирования железа и цинка, в приготовлении электролитических и химических полировальных смесей для металлов (вместе с серной и хромовой кислотами), в технологии безалкогольных напитков, для производства катализаторов и лекарственных средств.

Ортофосфаты образуются при ступенчатой нейтрализации ортофосфорной кислоты. Поскольку эта кислота трехосновная, она образует три ряда солей: средние и два типа кислых солей, например:

NaH₂PO₄ – дигидроортофосфат натрия

Na₂HPO₄ – гидроортофосфат натрия

Na₃PO₄ – ортофосфат натрия

Ca(H₂PO₄)₂ – дигидроортофосфат кальция (растворим в воде)

CaHPO₄ – гидроортофосфат кальция (не растворим в воде, растворяется в растворе лимонной кислоты)

Ca₃(PO₄)₂ – ортофосфат кальция (нерастворим в воде и в растворе лимонной кислоты)

Хорошо растворимы в воде следующие ортофосфаты: средние ортофосфаты щелочных элементов (кроме лития, а также аммония); моногидроортофосфаты щелочных элементов; дигидроортофосфаты щелочных и некоторых (особенно двухвалентных) тяжелых металлов. Все остальные ортофосфаты в воде практически нерастворимы.

Применение ортофосфатов весьма разнообразно. Их используют как минеральные удобрения, в качестве умягчителей воды (Na₃PO₄) и огнестойкой пропитки (соль (NH₄)₂HPO₄), для изготовления фармацевтических и косметических препаратов, как составную часть питательной среды для дрожжей и в сыроварении (предохраняют от отделения сыворотки и жира), для процесса фосфатирования.

Дифосфаты получаются при нагревании моногидроортофосфатов, например:

2Na₂HPO₄ = Na₄P₂O₇ + H₂O

Конденсированные фосфаты в качестве анионов содержат цепи и циклы типа

-P(O₂)-O-P(O₂)-O-

Метафосфаты, точная формула которых Me^I_n(PO₃)_n (n = 3, 4 и более), состоят из низкомолекулярных циклов, например триметафосфат натрия Na₃P₃O₉. Полифосфаты с той же формулой Me^I_n(PO₃)_n содержат средне- и высокомолекулярные цепи; так называемые ультрафосфаты имеют пространственное сетчатое строение. Высокомолекулярный полифосфат натрия образуется в форме растворимой в воде соли Грэма (наряду с незначительными количествами мета- и ультрафосфатов) при отщеплении воды от дигидроортофосфата натрия при его плавлении. Соль Грэма (ранее называвшаяся гексаметафосфатом натрия) имеет строение:

Соль Грэма используется как средство устраняющее жесткость воды: эта соль ведет себя как ионообменник и связывает ионы Са²⁺ и Mg²⁺, удаляя их из раствора (аналогичным свойством обладают среднемолекулярные полифосфаты, например триполифосфат пентанатрия Na₅P₃O₁₀. Кроме того, эта соль проявляет хорошее моющее действие.

Фосфатирование – создание на поверхности металла (железа, цинка, алюминия) слоя фосфата, который предохраняет металл от коррозии и от слипания листов металла друг с другом (фосфатный лак). Фосфатирование поверхности металла достигается помещением изделия в горячий раствор дигидроортофосфатов цинка(II) Zn(H₂PO₄)₂ и марганца(II) Mn(H₂PO₄)₂, содержащий свободную фосфорную кислоту и иногда катализирующие добавки.

Соединения фосфора

Кроме указанных выше фосфорных кислот известны и другие фосфорсодержащие кислоты.

Фосфористая кислота H₃PO₃, или H₂(HPO₃) и фосфорноватистая кислота (или гипофосфористая кислота) H₃PO₂, или H(PH₂O₂). Эти соединения проявляют в водном растворе кислотные свойства; первая кислота – двухосновная, а вторая – одноосновная. Указанные кислоты образуют следующие соли: фосфиты Me^I₂HPO₃ и гипофосфиты Me^IH₂PO₂.

Гипофосфит натрия Na(PH₂O₂) кристаллизуется с одной молекулой воды; образуется при кипячении суспензии белого фосфора в растворе гидроксида натрия. Эту соль применяют при химическом (бестоковом) кобальтировании и никелировании.

Фосфин PH₃ – бесцветный газ с рыбно-чесночным запахом, с температурой кипения -87,7*С. Очень ядовит! Образуется (в чистом виде) при гидролизе фосфидов, например:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Дифосфан P₂H₄ – бесцветная жидкость, с температурой кипения 51,7*С. Самовоспламеняется на воздухе и вызывает самовоспламенение фосфина PH₃ (при получении PH₃ путем кипячения суспензии белого фосфора в растворе щелочи P₂H₄ образуется как примесь).

Трихлорид фосфора PCl₃ – бесцветная, пахнущая во влажном воздухе жидкость, с температурой кипения 74,5*С. При гидролизе образует фосфористую кислоту:

PCl₃ + 3H₂O = H₂(PHO₃) + 3HCl

Пентахлорид фосфора PCl₅ – белое твердое вещество. При недостатке воды пентахлорид фосфора образует оксид-трихлорид фосфора PCl₃O (часто с примесью метафосфорной кислоты):

PCl₅ + H₂O = PCl₃O + 2HCl

а при избытке воды – ортофосфорную кислоту:

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Фосфорные удобрения. Содержат фосфор в качестве основного питательного элемента. Фосфорные и апатитовые руды вскрывают сухим или мокрым способом, при этом фосфор переводится в такие формы, которые легко усваиваются растениями из почвы.

Простой суперфосфат (16-20% P₂O₅; содержание фосфора в удобрениях по традиции пересчитывается на содержание оксида P₂O₅) получается при вскрытии руды (фосфорита Ca₃(PO₄)₂) с помощью 60% серной кислоты. Содержит 35% Ca(H₂PO₄)₂, 50% CaSO₄, 8% H₃PO₄, и 7% других веществ. Упрощенное уравнение реакции, протекающей при обработке фосфорита серной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄

(Если исходным сырьем служит фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂*CaF₂, то образуется фтороводород HF, который с песком (SiO₂) выделяет летучий тетрафторид кремния SiF₄).

Двойной суперфосфат (46-49 % P₂O₅) получается при вскрытии руды с помощью 40% ортофосфорной кислоты. Содержит Ca(H₂PO₄)₂, немного CaHPO₄ и в отличие от простого суперфосфата совсем не имеет балластного CaSO₄. Упрощенное уравнение реакции, протекающей при обработке фосфорита фосфорной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(HPO₄)₂

Магниевый плавленый фосфат (20% P₂O₅) получается сплавлением руды с кизеритом MgSO₄*H₂O и песком SiO₂. Содержит ортофосфаты кальция, а также Mg₃(PO₄)₂ и CaSO₄.

Щелочной плавленый фосфат (25 % P₂O₅) получается при прокаливании (1100 – 1200*С) руды с содой Na₂CO₃ и песком SiO₂. Содержит в качестве ценного компонента ортофосфат кальция-натрия NaCaPO₄. Упрощенное уравнение реакции, протекающей при обработке руды:

2Ca₃(PO₄)₂ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 4NaCaPO₄ + Ca₂SiO₄ + 2CO₂

Мартеновский фосфатшлак – мелкоразмолотые отходы (шлак) мартеновского способа передела богатых фосфором чугунов в сталь.

Смешанные удобрения, азотно-фосфорно-калийные удобрения, содержат основные питательные элементы в массовом соотношении N : P : K = 1 : 0,85 : 1,7. Для получения смешанных удобрений фосфоритно-апатитную руду обрабатывают последовательно азотной кислотой и сульфатом аммония (осадок CaSO₄ отфильтровывают), затем раствор нейтрализуют водным аммиаком и к смеси добавляют KCl или K₂SO₄; твердое удобрение получают совместной кристаллизацией и гранулированием.

---