Алкени (олефіни, етиленові карбогідрогени) C_nH_2n – це карбогідрогени, в молекулі яких містяться атоми карбону, що утворюють з сусідніми атомами карбону подвійні хімічні зв’язки (-C=C-).

Родоначальником алкенів є етен H₂C=CH₂.

Алкени в природі зустрічаються в деяких рослинах, наприклад етилен – є рослинним гормоном. Мускалур або цис-трикозен-9 – гормон мухи. Алкени входять до складу нафти. В чистому вигляді з нафти виділені алкени від C₆H₁₂ до C₁₃H₂₆.

Ізомерія алкенів починається з C4 члена гомологічного ряду – бутена. Поряд з ізомерією карбонового скелета в ряду алкенів спостерігається структурна ізомерія зумовлена ​​положенням подвійного зв’язку в карбоновому ланцюзі; а також просторова (геометрична) ізомерія – цис-транс-ізомерія.

Номенклатура алкенов. Назви алкенів утворюють з назв аналогічно побудованих алканів, замінюючи суфікси -ан- на -ен-; цифрою показують положення подвійного зв’язку (після якого атома карбону знаходиться подвійний зв’язок). За головний карбоновий ланцюг приймають найдовший ланцюг, що містить подвійний зв’язок. Нумерацію атомів карбону починають з того кінця ланцюга, до якого подвійний зв’язок розташований ближче.

Приклади

4-метилпент-2-ен

транс-3,4-диметилгекс-3-ен

цис-3,4-диметилгекс-3-ен

4-етил-4-метилгекс-1-ен

3-етил-2,2,6-триметилокт-4-ен

Способи отримання алкенів

1. Перші чотири члени ряду алкенів отримують в техніці в чистому стані розгонкой під тиском або при низькій температурі газоподібної частини продуктів крекінгу нафтових дистилятів, газів коксування (етен, пропен).

2. Дегідрогенізація алканів із застосуванням спеціальним чином підготовленого каталізатора Cr₂O₃, при 300*С:

2H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH₂-CH₃ + H₃C-CH=CH-CH₃ + 2H₂

3. Дегідратація (відщеплення води) спиртів із застосуванням каталізатора (різні кислоти – сульфатна, фосфатна, кислі солі KHSO₄, фосфор(V) оксид, Al₂O₃ і солі алюмінію):

H-CH₂-CH₂–OH → H₂C=CH₂ + H₂O

Умови дегідратації залежать від природи спирту. Найлегше відщеплюють воду третинні спирти (часто, вже при перегонці).

Порядок відщеплення води від спиртів (в більшості випадків) визначає правило Зайцева: при дегідратації найбільш легко відщеплюється гідроген від найменш гідрогенізованого атому карбону:

H₃C-CH(OH)-C*H(CH₃)-CH₃ → H₃C-CH=C*(CH₃)-CH₃ + H₂O

“*” Позначений найменш гідрогенізований атом карбону.

В процесі дегідратації подвійний зв’язок часто переміщається і будова отриманого карбогідрогену не відповідає будові вихідного спирту:

3H₃C-CH(CH₃)-CH₂-CH₂OH → H₃C-CH(CH₃-CH=CH₂ + H₃C-C(CH₃)=CH-CH₃ + H₂C=C(CH₃)-CH₂-CH₃

4. Відщеплення гідрогенгалогенідів або галогенів від галогенпохідних (дегідрогалогенування):

H-CH₂-CH₂–Cl + KOH → H₂C=CH₂ + KCl + H₂O

Для здійснення реакції застосовують твердий подрібнений луг, органічні основи (диметиланілін, хінолін), використовують також спиртовий розчин KOH або NaOH. Однак в разі використання спиртового розчину лугу, можлива побічна реакція з утворенням простих ефірів:

H₃C-CH₂-OH + KOH ⇄ H₃C-CH₂-O-K + H₂O

H₃C-CH₂-Cl + K-O-CH₂-CH₃ → H₃C-CH₂-O-CH₂-CH₃ + KCl

Напрямок дегідрогалогенування відповідає правилу Зайцева:

H₃C-CHBr–HCH-CH₃ → H₃C-CH=CH-CH₃ + HBr

Для отримання алкенів іноді використовують метод відщеплення галогенів від дігалогенпохідних, в яких  атомами галогену розташовані біля сусідніх атомів карбону, з використанням цинкового пилу в водно-спиртовому середовищі:

Br-CH₂-CH₂–Br + Zn → H₂C=CH₂ + ZnBr₂

За використанням цинку збільшується ймовірність ізомеризації алкена, що утворюється в якості продукту. Крім цинку застосовують йодид натрію в метанолі або ацетоні, солі хрому(II), натрій тіосульфат в диметилсульфоксид, літій-алюміній-гідрид.

Даний метод застосовують для захисту подвійного зв’язку від участі в інших реакціях; спочатку алкен насичують бромом, проводять інші хімічні реакції, потім регенерують подвійні зв’язки.

5. В деяких випадках етінові карбогідрогени з певною будовою отримати легше, ніж відповідні їм за будовою алкени. В таких випадках алкіни отримують частковим “селективним” гідруванням етінових карбогідрогенів, наприклад над паладієвим каталізатором:

HC≡CH + H₂ → H₂C=CH₂

6. Для синтезу алкенів з крайнім подвійним зв’язком використовують реакцію Віттіга:

[(C₆H₅)₃PCH₃]Br + C₄H₉Li → (C₆H₅)₃P^δ+=C^δ-H₂ + C₄H₁₀ + LiBr

(C₆H₅)₃P^δ+=C^δ-H₂-C₄H₉ + ^δ-O=C^δ+=H-C₄H₉ → (C₃H₅)₃P=O + H₂C=CH-C₄H₉

Фізичні властивості алкенів

Перші чотири члени гомологічного ряду етенових карбогідрогенів – гази. Алкени з числом атомів карбону від 5 до 17 за нормальних умов перебувають в рідкому агрегатному стані. Алкени з числом атомів карбону 18 і більше, при н.у. знаходяться в твердому агрегатному стані.

Алкени з нормальною будовою карбонового ланцюга (нерозгалужені) киплять при більш високій температурі, ніж їх ізомери з розгалуженим ланцюгом. Переміщення подвійного зв’язку в центр молекули викликає підвищення температури кипіння алкену. цис-Ізомери зазвичай киплять при більш високій температурі, ніж транс-ізомери. Переміщення подвійного зв’язку в центр молекули підвищує температуру плавлення. транс-Ізомери плавляться при більш високій температурі, ніж цис-ізомери.

Щільність алкенов менша за одиницю, але, більша, ніж щільність відповідних алканів. В гомологічному ряді щільність алкенів збільшується. Для алкенів характерні більш високі показники заломлення світла, ніж для алканів.

Розчинність алкенов в воді незначна, але вища за розчинність у воді алканів. Алкени можуть розчинятися в розчинах деяких солей важких металів, утворюючи з ними комплексні сполуки (наприклад, в розчинах Cu₂Cl₂).

Хімічні властивості алкенів

Головним структурним елементом, що визначає реакційну здатність алкенів, є подвійний зв’язок, що представляє собою поєднання σ- і π-зв’язків (sp2-гібридизація). Для алкенів найбільш типові реакції приєднання (реакція електрофільного приєднання A_E). Також для алкенів характерні реакції заміщення (найбільш легко заміщується гідроген у α-атома карбона).

Гідрування алкенів. Алкени приєднують гідроген в присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni):

H₂C=CH₂ + H₂ → H₃C-CH₃

Для гідрування необхідна адсорбція молекули алкена на каталізаторі за місцем розташування подвійного зв’язку, алкени гідруються тим легше, чим менше замісників знаходиться біля подвійного зв’язку (правило Лебедєва С.В.).

Галогенування алкенов. Алкени легко приєднують галогени:

H₂C=CH₂ + Br₂ → BrH₂C-CH₂Br

Швидкість реакції галогенування алкенів залежить від природи галогену і будови алкена. Флуор реагує з алкенами із запалюванням; йод реагує з алкенами повільно, під дією світла.

Чим більше замісників в подвійному зв’язку, тим легше проходить реакція галогенування алкенів.

Галогенування алкенів проходить за радикальним механізмом або за іонним електрофільним механізмом. При радикальному галогенування алкенів, під дією світла або температури відбувається утворення галогенид-радикалів, які, спочатку, приєднуються до найбільш доступного атому карбону з подвійним зв’язком з утворенням радикалу і подальшим розвитком радикальної реакції.

Найчастіше відбувається приєднання галогену за іонним електрофільним механізмом. Молекула галогену атакує подвійний зв’язок, захоплюючи електрони і утворюючи π-комплекс. Потім відокремлюється негативний іон галогену. До карбонієвого або бромонієвого (найвірогідніше) катіону приєднується негативний іон галогену:

Реакція алкенів з галогенами використовують для якісного і кількісного визначення алкенів в сумішах. За кількістю поглиненого брому можна встановити наявність і кількість алкену.

Гідрогалогенування алкенів. Алкени приєднують гідрогенгалогеніди:

H₂C=CH₂ + HCl → H₃C-CH₂Cl

Найбільш легко реагує гідроген йодид. Гідроген флуорид (особливо в присутності вологи) приєднується з одночасною полімеризацією алкену.

Приєднання гідрогенгалогенідів до несиметричних алкенів відбувається відповідно правилу (правило Марковникова В.В.): гідроген приєднується до найбільш гідрогенізованого атому карбону.

Правило Марковникова дотримується тільки при іонному (гетеролітичному) механізмі приєднання гідрогенгалогенідів.

При радикальному (гомолітичному) механізмі приєднання гідрогенгалогенідів – приєднання відбувається в зворотному порядку: гідроген приєднується до найменш гідрогенізованого атому карбону з подвійним зв’язком (перекисний ефект Караша). Радикальне приєднання гідрогенгалогенідів до алкенів спостерігається в присутності пероксидів або кисню.

Гіпогалогенування алкенів. Приєднання до алкенів гіпогалогенідних кислот і їх ефірів відбувається за правилом Марковникова: електронегативний гідроксил приєднується до найменш гідрогенізованого атому карбону:

H₃C-CH=CH₂ + HO-Cl⁺ → H₃C-CHOH-CH₂Cl

Для реакції не обов’язково використовувати готовий розчин гіпохлоритної кислоти. Можна взяти хлор і воду:

H₂C=CH₂ + Cl₂ + H₂O → H₂CCl-CH₂OH + HCl

Гідратація алкенів. У присутності каталізаторів алкени приєднують воду з утворенням спиртів:

H₂C=CH₂ + H₂O → H₃C-CH₂-OH

В разі вторинних і третинних алкенів, приєднання води відбувається за правилом Марковникова.

Процес гідратації алкенів проводять при температурі 300-350*С, тиску не нижче 9,8 МПа і в присутності каталізатора – силікагель просочений сумішшю фосфатної і вольфрамової кислот.

Раніше використовувався сульфатнокислотний метод гідратації алкенів, який має істотні недоліки (великі витрати сульфатної кислоти, корозія апаратури і ін.). Алкени поглинаються сульфатною кислотою тим легше, чим більша кількість замісників зв’язані з атомами карбону з подвійним зв’язком (чим більш полярним є подвійний зв’язок). Цю закономірність використовують для розділення олефінів різної будови.

Окиснення алкенів. Алкени окиснюються киснем повітря та іншими окиснювачами. Напрямок окиснення алкенів залежить умов реакції і вибору окиснювача.

1. Алкени з киснем повітря без каталізатора утворюють гідропероксид, які розпадаються з утворенням спиртів і карбонільних сполук. Дії кисню піддається зазвичай найбільш рухливий атом гідрогену з розривом β-зв’язку по відношенню до подвійного зв’язку:

H₂C=CH-CH₂-H → H₂C=CH-CH₂-O-O-H → …

… → H₂C=CH-CH₂-O• + R-H → H₂C=CH-CH₂OH + R•

… → H₂C=CH-CH₂-O• → H₂C=CH-CHO + H•

2. Киснем повітря в присутності срібного каталізатора алкени окиснюються до епоксидів:

2H₂C=CH₂ + O₂ → 2(H₂C-CH₂)O

Аналогічно діють гідропероксиди ацилів (реакція Прилежаєва):

H_2C=CH₂ + C₆H₅-CO-O-O-H → (CH₂-CH₂)O + C₆H₅-COOH

3. Розведений розчин калій перманганату (реакція Вагнера) або гідроген пероксид в присутності каталізаторів (CrO₃, OsO₄ і ін.) з алкенами утворюють діоли (двоатомні спирти). За місцем подвійного зв’язку приєднуються дві групи -OH:

3H₂C=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂OH-CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

H₂C=CH₂ + H₂O₂ → CH₂OH + CH₂OH

4. При дії концентрованих розчинів окиснювачів (калій перманганат, хромова кислота, нітратна кислота) молекула алкену розривається за місцем подвійного зв’язку, утворюючи кетони або кислоти:

H₃C-C(CH₃)=CH-CH₃ → H₃C-CO-CH₃ + H₃C-COOH

H₃C-CH=CH-CH₂-CH₃ → H₃C-COOH + H₃C-CH₂-COOH

Ця реакція використовується для визначення будови алкенів, за складом кислот і кетонам, що утворилися, можна зробити висновок про будову і склад радикалів, пов’язаних з атомами карбону з подвійним зв’язком.

5. Алкени окиснюються озоном за місцем подвійного зв’язку з утворенням озонідів (нестійкі, вибухові сполуки), які з водою утворюють гідроген пероксид і карбонільні сполуки (реакція озонування Гарієса):

Альдегіди при цьому можуть окиснюватись гідроген пероксидом до кислот.

Алкілування алкенів. Алкілування алкенів алканами відбувається в присутності фосфатної або сульфатної кислот:

(H₃C)₂C=CH₂ + (H₃C)₃CH → (H₃C)₃CH-CH₂-C(CH₃)₃

За допомогою цієї реакції можна отримувати алкани з ізомеризованою будовою.

Диспропорціонування алкенів. Диспропорціонування алкенів відбувається в присутності каталізаторів Циглера (каталізатори отримують взаємодією WCl₆ і MoCl₅ з етілалюмінійдихлоридом):

2R-CH=CH-R’ ⇄ R-CH=CH=R + R’-CH=CH-R’

Полімеризація алкенів. Реакція полімеризації – це процес утворення високомолекулярної речовини (полімеру) шляхом з’єднання один з одним за допомогою головних валентностей молекул вихідної низькомолекулярної речовини (мономера).

Полімеризація алкенів може бути викликана нагріванням, високим тиском, опроміненням, дією вільних радикалів або каталізаторів.

В реакції полімеризації можуть приймати участь як індивідуальні речовини, так і суміші мономерів (сополімеризація).

Полімеризація алкенів в залежності від механізму буває двох видів:

• радикальна полімеризація (ініційована полімеризація);
• іонна полімеризація (каталітична полімеризація)

Радикальна полімеризація ініціюється речовинами, здатними в умовах реакції розпадатися на вільні радикали (пероксиди, діазоаміносполуки і ін.) А також дією тепла і світла. Зростаюча частинка полімеру аж до моменту стабілізації являє собою вільний радикал. Радикали ініціатори входять до складу молекули полімеру, утворюючи його кінцеву групу:

H₂C=CH₂ + R• → R-CH₂-CH₂• + H₂C=CH₂ → R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂• + H₂C=CH₂ → …

Обрив ланцюга відбувається при зіткненні або з молекулою регулятора росту ланцюга (яким може бути спеціально доданий реагент, що легко віддає атом гідрогену або галогену), або з молекулою мономера.

Іонна (катіонна і аніонна) полімеризація відбувається завдяки утворенню з молекул мономера реакційноздатних іонів.

Каталізаторами катіонної полімеризації є кислоти, алюміній хлорид, бор хлорид і т.д. При каталітичній полімеризації каталізатор зазвичай регенерує і не входить до складу полімеру. Процес також може мати ланцюговий характер і відбуватись з дуже великою швидкістю. Тому іонну полімеризацію проводять при низьких температурах.

Механізм катіонної полімеризації етилену в присутності AlCl₃ і слідів HCl:

H₂C=CH₂ + HAlCl₄ → H₃C-C⁺H₂ + AlCl₄^–

H₃C-C⁺H₂ + nH₂C=CH₂ → H₃C-CH₂-(-CH₂-CH₂-)⁺_n

Обрив ланцюга може статися через захоплення зростаючим полімерним катіоном, аніона або через втрату протону і утворення кінцевого подвійного зв’язку.

Каталізатори аніонної полімеризації це лужні метали, металоорганічні сполуки, аміди лужних металів і т.д.

Механізм аніонної полімеризації під впливом метал-алкілів:

H₂C=CH₂ + R-Me → [R-CH₂-CH₂]^–Me⁺

[R-CH₂-CH₂]^–Me⁺ + nH₂C=CH₂ → [R-CH₂-CH₂-(CH₂-CH₂)_n]^–Me⁺

Використовуючи аніонну полімеризацію отримують поліетилен низького тиску (в присутності каталізаторів R₂AlCl і TiCl₃).

На реакцію полімеризації сильно впливає наявність в мономері незначних домішок. Деякі домішки, наприклад багатоатомні феноли, ароматичні аміни, хінони, здатні затримувати полімеризацію. Такі речовини називаються інгібітори полімеризації (сповільнювачі). Інгібітори використовують при зберіганні мономерів.

В результаті полімеризації можуть утворюватись рідкі речовини різної консистенції або тверді речовини. Змінюючи умови полімеризації, а також застосовуючи полімеризацію суміші різних речовин, можна отримувати продукти з заданими властивостями.

В певних умовах полімеризація може бути припинена на ранніх стадіях процесу в результаті обриву реакційного ланцюга.

Розрізняють три типи твердих полімерів:

• еластомери (каучуки);
• термопласти (набувають пластичності під дією температури);
• термореактивні полімери (при нагріванні втрачають пластичність і розчинність).

Полімери, що містять асиметричні атоми карбону, можуть бути просторово впорядкованими (стереорегулярними) – сіндіотактичні полімери та ізотактичні полімери або невпорядкованими – атактичні полімери.

Ізомеризація алкенів. За високих температур або в присутності каталізаторів алкени здатні до ізомеризації. При цьому відбувається або переміщення подвійного зв’язку (зазвичай в центр молекули), або зміна будови карбонового ланцюга, або одночасно обидва процеси.

Застосування алкенів

Етен в великих кількостях виділяють з газів крекінгу і коксування і використовують для отримання полімерів (поліетен, полівінілхлорид), розчинників (спирт, дихлоретан, етери діолів), “антифризів” (рідини знижують температуру замерзання води), оцтового альдегіду і оцтової кислоти.

Пропен виділяють з промислових газів і застосовують головним чином для отримання поліпропену і ізопропілового спирту (для отримання ацетону). Виходячи з пропену можна отримати акрилонітрил, гліцерол і фенол.

Бутени з нормальною будовою переробляються на дивініл (найважливіший мономер у виробництві синтетичного каучуку). Изобутен використовують для синтезу ізопрену (мономер у виробництві изопренового каучуку), високооктанового палива (изооктана), поліізобутену.

Амілени з нормальною будовою ізомеризуються в ізоамілени, і останні дегідруються в ізопрен.

Один з вищих гомологів етилену цис-9-трикозен H₃C-(CH₂)₁₂-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃ – речовина (феромон), що приваблює самців домашньої мухи. Вона використовується для припинення їх розмноження.

---