Кількісні розрахунки оборотних реакцій можна проводити використовуючи закон діючих мас (закон дії мас), який був відкритий в 1867 році норвезьким вченим математиком Гульдбергом і хіміком Вааге.

Гульдберг і Вааге знайшли, що хімічна дія речовини пропорційна її активній масі. Під активною масою вони розуміли концентрацію – частка від ділення маси на об’єм. Гульдберг і Вааге мали на увазі ту саму величину, яку сьогодні називають активністю, і яка прирівнюється до аналітичної концентрації в при незначному вмісту речовини.

Стосовно до простих гомогенних реакцій типу A + B ⇄ C + D, в яких всі стехіометричні коефіцієнти дорівнюють одиниці, Закон діючих мас формулюється так:

Хімічна реакція знаходиться в стані рівноваги, якщо відношення добутку концентрацій продуктів до добутку концентрацій реагентів досягає постійного значення, характерного для цієї реакції при даній температурі

Математичне вираження закону діючих мас через концентрації речовин c або активності a для простих реакцій:

A + B ⇄ C + D

(c_C * c_D) / (c_A * c_B) = Kc

(a_C * a_D) / (a_A * a_B) = Ka

Закон діючих мас універсальний і його можна використовувати для розрахунків незалежно від складності реакції.

Для проведення практичних розрахунків вираз закону діючих мас записують через концентрації, що відповідають стану хімічної рівноваги; такі концентрації позначають формулами речовин, укладених в квадратні дужки:

Kc = ([C][D]) / ([A][B]) = const = f (T)

Величина Kc називається Константа рівноваги. Вона залежить тільки від температури.

Приклад. Для оборотної гомогенної реакції конверсії карбон(II) оксиду водяною парою (конверсія водяного газу) константа рівноваги дорівнює

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (T = 800 K)

Kc = ([CO₂][H₂]) / ([CO][H₂O]) = 4

Зазвичай в законі діючих мас вміст кожної речовини задають через її рівноважну молярну концентрацію (моль/дм³), але закон діючих мас може бути записаний і з зазначенням рівноважних мольних часток або рівноважних парціальних тисків речовин.

Запис закону діючих мас через молярні концентрації зручний для реакцій, що протікають в розчинах. Молярні частки зручніше використовувати для опису реакцій між газоподібними речовинами.

Мольна частка речовини – це відношення формульної кількості речовини до суми формульних кількостей всіх речовин які складають суміш:

x(B) = n(B) / (n(A) + n(B) + n(C) + n(D)) = n(B) / Σn(A-D)

До оборотних газових реакцій закон діючих мас виражений через мольні частки має наступний вигляд:

A + B ⇄ C + D

Kx = (xC * xD) / (xA * xB) = const = f (T)

Приклад. В реакції конверсії водяного газу стан рівноваги при 800 K встановився таким чином, що з початкових кількостей речовин CO і H₂O, які дорівнювали по 3 моль для кожної речовини, утворилося по 2 моль продуктів (CO₂ і H₂):

вихідна суміш – 3CO + 3H₂O → CO + H₂O + 2CO₂ + 2H₂ – рівноважна суміш

Рівноважні мольні частки речовин в реакційній суміші дорівнюють (сумарна кількість всіх речовин становить 6 моль):

x(CO₂) = 2/6; x(H₂) = 2/6; x(CO) = 1/6; x(H₂O) = 1/6

звідки

Kx = (x(CO₂) * x(H₂)) / (x(CO) * x(H₂O)) = ((2/6) * (2/6)) / ((1/6) * (1 / 6)) = 4 (T = 800 K)

Для складних гомогенних реакцій, рівняння яких містять коефіцієнти при формулах (стехіометричні коефіцієнти) більші за одиницю, в вираженні закону діючих мас необхідно враховувати ці коефіцієнти.

Коефіцієнти рівняння хімічної реакції в вираженні закону діючих мас є показниками ступенів відповідних рівноважних концентрацій

aA + bB ⇄ cC + dD

Kc = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b) = const = f (T)

Приклад. Для оборотної реакції синтезу амоніаку вираз константи рівноваги матиме такий вигляд:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

Kc = ([NH₃]²) / ([N₂][H₂]³)

Для кожної хімічної реакції при T = const величина Kc має певне, властиве тільки цій реакції значення і при зміні температури значення Kc даної реакції змінюється. Константа рівноваги реакцій може бути розрахована за експериментальними даними; для багатьох реакцій значення Kc наведені в довідниках.

У вираженні закону діючих мас концентрації продуктів знаходяться в чисельнику, а концентрації реагентів – в знаменнику, тому справедливими є наступні твердження:

Чим вище константа рівноваги, тим більшою мірою в рівноважної реакційної суміші переважають продукти;

Чим нижче константа рівноваги, тим більшою мірою в рівноважної реакційної суміші переважають реагенти

Для гомогенних реакцій типу

A + B ⇄ C + D

і всіх інших реакцій, в яких сумарна кількість продуктів дорівнює сумарній кількості реагентів, справедливі наступні закономірності:

• Kc > 1 – переважають продукти, концентрації продуктів більші за концентрації реагентів;

• Kc = 1 – концентрації реагентів і продуктів однакові;

• Kc < 1 – переважають реагенти, концентрації реагентів більші за концентрації продуктів.

Ці ж висновки виходять при підстановці відповідних значень Kc в вираз для розрахунку стандартної енергії Гіббса реакції.

Якщо в оборотній реакції, крім газів, беруть участь тверді і нелеткі рідкі речовини, то вираз закону діючих мас набуває вигляду:

A (газ) + B (т) ⇄ C (ж) + D (газ)

Kc = [D] / [A] = const = f (T)

Концентрації твердих і рідких речовин, які дорівнюють відношенню щільності речовини ρ до його молярної маси M

c = n / V = ​​(m / M) / (m / ρ) = ρ / M = const = f (T)

входять як константи при T = const в величину Kc і тому відсутні в правій частині виразу для закону діючих мас.

Приклад. Виразами для Kc наступних реакцій будуть:

C (т) + CO₂ (газ) ⇄ 2CO (газ); Kc = [CO]² / [CO₂]

MgCO₃ (т) ⇄ MgO (т) + CO₂ (газ); Kc = [CO₂]

H₂O (газ) + SO₃ (газ) ⇄ H₂SO₄ (ж); Kc = 1 / ([H₂O] [SO₃])

Так само в розчині не враховуються тверді фази (осади):

Ca²⁺ + 2F^– ⇄ CaF₂ (т); Kc = 1 / ([Ca²⁺][F^–]²)

Cu²⁺ + Zn (т) ⇄ Cu (т) + Zn²⁺; Kc = [Zn²⁺] / [Cu²⁺]

---