Нітроген оксиди

В оксидах нітроген має ступені окиснення від (+I) до (+V). Тільки оксиди N₂O₃ і N₂O₅ можна вважати кислотними; іноді NO₂ і N₂O₄ одночасно розглядаються як оксиди двох кислот. Нітрозні гази складаються з NO, NO₂ і N₂O₄.

Нітроген(I) оксид (звеселяючий газ) N₂O – безбарвний газ з приємним, злегка солодкуватим запахом, температура кипіння -88,5*С. Помірно розчинний у воді. Утворюється при нагріванні амоній нітрату:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

При вдиханні нітроген(I) оксиду в перший момент він викликає у людини збудження, а потім – діє заспокійливо. У суміші з киснем використовується в медицині як наркотичний засіб.

Нітроген(II) оксид NO – безбарвний газ, який на повітрі поступово набуває коричнево-бурого забарвлення, внаслідок протікання реакції:

2NO + O₂ = 2NO₂

Температура кипіння -152*С. Практично нерозчинний у воді. Отримують при взаємодії розведеної нітратної кислоти з багатьма металами, наприклад з міддю; утворюється при електричному розряді в грозовій атмосфері (блискавка). Нітроген(II) оксид є проміжним продуктом технічного синтезу нітратної кислоти.

Нітроген(III) оксид N₂O₃ – при низьких температурах темно-синя рідина, розкладається при температурі вище 0*С на суміш NO і NO₂. Кислотний оксид при взаємодії з охолодженою водою утворює нітритну кислоту HNO₂. З лугами у водному розчині дає відповідні нітрити.

Нітроген(IV) оксид NO₂ – червоно-коричневий (бурий) газ зі своєрідним запахом. Конденсується при 21,2*C і твердне при -10,2*С (рідина і кристали безбарвні). Дуже отруйний! При тривалому впливі NO₂ (5 – 25 годин) з’являються ознаки важкого отруєння, головним чином набряк легенів.

При взаємодії нітроген діоксиду з лугами утворюється суміш нітритів і нітратів (тому NO₂ – оксид двох кислот):

2NO₂ + 2KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O

Нітроген діоксид входить до складу “нітрозних газів” газової суміші, що виділяється при взаємодії нітратної кислоти (різної концентрації) з металами, при термічному розкладі нітратної кислоти і нітратів важких металів, при взаємодії нітритів з сильними кислотами, а також при автогенному зварюванні або при блискучому травленні мідних і латунних виробів.

Мономерна форма нітроген діоксиду (NO₂) завжди знаходиться в рівновазі з її безбарвним (в газоподібному і рідкому станах) димером – дінітроген(IV) тетраоксид N₂O₄

2NO₂ ⇄ N₂O₄

При 64*С приблизно половина N₂O₄ знаходиться у вигляді NO₂, при більш високих температурах вміст NO₂ збільшується.

Нітроген(V) оксид N₂O₅ – безбарвні вибухові кристали. Отримують при зневодненні P₄O₁₀ охолодженої нітратної кислоти:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

N₂O₅ – кислотний оксид, бурхливо реагує з водою, утворюючи нітратну кислоту HNO₃.

Нітратна кислота. Нітрати

Нітратна кислота

HNO₃ (іноді зручніше писати HO-NO₂); у водному розчині повністю переходить в іони H₃O⁺ і NO₃^–.

Отримання нітратної кислоти.

1. Каталітичне окиснення амоніаку (спосіб Оствальда, який використовується в промисловості з 1915 року). В основі способу такі реакції:

4NH₃ + 5O₂ ⇄ 4NO + 6H₂O; ΔH⁰ = -904 кДж (реакція 1)

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂ (реакція 2)

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ (реакція 3)

Суміш амоніаку з повітрям дуже швидко пропускають через каталізатор – нагріту сітку з платини і родію (2000 отворів на 1 см²); тривалість контакту реакційної суміші з каталізатором 0,0002 с.

При 800*С протікає реакція (1). Після охолодження NO окиснюється киснем до нітроген діоксиду NO₂, реакція (2), з якого при 0,5 – 1,0 МПа в поглинальних вежах при контакті з водою (або з розведеною нітратною кислотою) отримують кінцевий продукт – концентровану (60%) нітратну кислоту, реакція (3). Утворення нітратної кислоти в цьому процесі можна відобразити наступними послідовно-паралельними стадіями:

3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

2NO + O₂ → 2NO₂

2. Нагрівання натрій нітрату з концентрованою сульфатною кислотою:

2NaNO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₃

Старий промисловий спосіб, в якості сировини використовується натронна селітра.

Властивості нітратної кислоти. Безвода (100%) нітратна кислота являє собою безбарвну рідину з сильним запахом, температура кипіння 86*С (екстрапольоване значення). При зберіганні на світлі нітратна кислота поступово фарбується в червоно-коричневий (бурий) колір внаслідок розкладання з утворенням вищих нітроген оксидів (в тому числі забарвленого NO₂). Продукція, що випускається промисловістю (60-68%) нітратна кислота кипить при 122*С (азеотропна суміш з водою). Концентрована нітратна кислота, яка містить багато молекул HNO₃, діє як сильний окислювач, але в процесі реакції нітратна кислота розбавляється, окислювальна активність кислоти знижується. Продуктом відновлення нітратної кислоти є нітрозні гази. Концентрована нітратна кислота легко окиснює солому, деревину, фосфор і багато металів, в тому числі такі як мідь, ртуть і срібло.

Нітратна кислота з неметалами реагує з утворенням NO2 або NO: 

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

Нітратна кислота з металами реагує з утворенням різних продуктів, в залежності від концентрації нітратної кислоти і активності металу:

Cu + 4HNO₃ (конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

3Cu + 8HNO₃ (розб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Нітратна кислота не взаємодіє з золотом і платиною, ці метали можуть бути переведені в розчин тільки при обробці царською водкою – сумішшю концентрованих розчинів HCl і HNO3 в об’ємному співвідношенні 3 : 1. Дія царської водки пояснюється тим, що нітратна кислота окисляє хлоридну кислоту з виділенням вільного хлору і утворенням нітроген(III) хлороксиду NOCl:

HNO₃ + 3HCl = Cl₂ + 2H₂O + NOCl

Нітроген(III) хлороксид є проміжним продуктом реакції і розкладається:

2NOCl = 2NO + Cl₂

Хлор в момент виділення складається з атомів, що й обумовлює високу окисну дію царської водки:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 12HCl = 3PtCl₄ + 4NO + 8H₂O

Деякі метали не реагують з нітратною кислотою через їх пасивацію – утворення стійкої оксидної плівки. Наприклад, алюміній і залізо стійкі до дії холодного розчину HNO₃, a хром стійкий до дії гарячого розчину нітратної кислоти. У сильно розведеній нітратній кислоті немає молекул (існують тільки іони H₃O⁺ і NO₃^–), тому така HNO₃ не реагує з міддю та іншими благородними металами. Розбавлена нітратна кислота реагує з металами, що стоять лівіше гідрогену в електрохімічному ряді напруг з утворенням нітроген(I) оксиду.

4Mg + 10HNO₃ (розб.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

Дуже розбавлена нітратна кислота, реагує з активними металами з утворенням амоній нітрату:

4Zn + 10HNO₃ (дуже розб.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Концентрована нітратна кислота діє на вуглеводні, особливо ароматичні, і утворює або нітросполуки (містять нітрогрупу -NO₂), або складні ефіри – нітрати (містять нітратну групу -ONO₂). Зазвичай для нітрування вуглеводнів використовується нітруюча суміш, яка складається з концентрованих HNO₃ і H₂SO₄ кислот. Забарвлення білкових тіл, зокрема шкіри, в жовтий колір при їх контакті з концентрованою нітратною кислотою – ксантопротеїнова реакція – також є процесом нітрування.

Виявлення нітратної кислоти.

1. При нейтралізації нітратної кислотою основою органічної природи – нітроном – утворюється білий осад.
2. Розчин, що містить іони NO₃^– і Fe²⁺, наливають на шар концентрованої H₂SO₄; в місці зіткнення рідин утворюється буре кільце, яке вказує на утворення комплексу [Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺ – катіон пентаакванітрозілійферум(II).

Застосування нітратної кислоти. Нітратна кислота – один з основних продуктів багатотоннажної хімічної промисловості. Приблизно 75% HNO₃, одержуваної в промисловості, використовується для виробництва добрив, 15% – для виробництва вибухових речовин і 10% – для інших цілей. Основні хімічні продукти, вироблені з використанням нітратної кислоти, шляхи їх отримання та сфери застосування показані на схемі.

Нітрати

Солі та ефіри нітратної кислоти називають нітрати. Тривіальні назви деяких нітратів: KNO₃ – калійна (індійська) селітра; NaNO₃ – натронна (чилійська) селітра; NH₄NO₃ – амонійна селітра; Ca(NO₃)₂ – вапняна (норвезька) селітра; Ba(NO₃)₂ – баритова селітра; AgNO₃ – пекельний камінь (ляпіс).

Нітрати всіх металів добре розчиняються у воді. При нагріванні нітрати розкладаються, продукти розкладання залежать від природи нітрату:

1. Нітрати лужних металів розкладаються на нітрит і кисень:

KNO₃ = KNO₂ + O₂

2. Нітрати інших металів розкладаються на оксид металу (або метал у вільному вигляді, якщо оксид термічно нестійкий), нітроген діоксид і кисень:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

3. Амоній нітрат розкладається на нітроген(I) оксид і воду:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

---