Чому срібло набагато швидше реагує з сіркою ніж з киснем? Це питання тривалий час цікавило дослідників. Вирішення цього питання надасть змогу створювати вироби зі срібла, яке матиме корозійну стійкість, не буде темнішати. Знання механізму окислення срібла дозволить створити методи захисту вже існуючих цінних виробів зі срібла, монет, ювелірних прикрас, історичних артефактів.
“Відомо багато корисної інформації про макроскопічні механізми потьм’яніння срібла”, говорить Габріеле Салех, який проводив дослідження з Стефано Санвіто в Trinity College Dublin, у співпраці з Nokia Bell Labs в США. “Тепер ми вдосконалили наші уявлення про цей процес, показуючи, як виникає потьм’яніння на мікроскопічному, атомному рівні”.
Сульфурвмісні сполуки, зокрема гідроген сульфід (H2S), вже давно відомі як основні хімічні винуватці, які спричиняють потемніння срібла. Навіть в нано-концентраціях (1*10-9 – мільярдні частки) сполуки сульфуру можуть спричиняти утворення тонкого темного шару арґентум сульфіду (Ag2S). Тим не менш, термодинамічні розрахунки хімічних реакцій передбачають, що кисень повинен реагувати так само добре зі сріблом з утворенням арґентум оксиду (Ag2O). Тож питання було чому так відбувається?
Щоб знайти відповідь, команда дослідників звернулася до моделювання молекулярної динаміки цих реакцій. Проте навіть з найпотужнішими сучасними суперкомп’ютерами, моделювання повних реакцій на квантово-механічному рівні займе багато років.
Щоб скоротити тривалий час комп’ютерного моделювання, команда скористалася технікою під назвою ReaxFF (реакційні силові поля). Ця техніка дозволяє комп’ютеру навчитися відтворювати результати квантово-хімічних розрахунків і швидко розраховувати різні механізми, що стоять за реакціями срібло-кисень і срібло-сірка на атомному рівні.
Моделювання показало, що арґентум сульфід утворюється набагато швидше, ніж арґентум оксид, тому що, коли молекули S8 наближаються до атомів срібла, вони швидко дисоціюють на окремі атоми сірки і реагують зі сріблом. І навпаки, O2 дисоціює повільніше і має меншу “прилипаючу” силу через більш високий кінетичний бар’єр.
Більш того, очікується, що швидкість взаємодії срібла або з киснем, або з сіркою буде сповільнюватися з накопиченням продуктів реакції на поверхні срібного виробу, бо кисню або сірці необхідно дифундувати через тонкий шар продуктів реакції, щоб реагувати з атомами срібла, які знаходяться під тим шаром. Така логіка залишається справедливою для кисню, але не для сірки. Дослідники виявили, що атоми срібла дифундують вгору до сірки, дозволяючи арґентум сульфіду утворюватися набагато швидше за оксид. “Спостереження за механізмом, в якому іони металів (срібла) “витягуються” сіркою і дифундують на поверхню, було надзвичайно дивним, – говорить Салех. “Тепер зрозуміло, що срібло може бути леговане елементами, які уповільнюють його дифузію, тим самим перешкоджаючи його здатності рухатися через сульфід і значно уповільнюючи процес корозії”.
“Наведені наукові висновки про точний механізм реакції між сріблом і H2S і O2 допоможуть знайти профілактичні заходи для захисту срібних артефактів і різноманітних виробів”, – коментує Рита Візінгер , яка вивчає потемніння срібла в Академії мистецтв в Австрії. “Крім того, це, безумовно, важливо в інших галузях науки, таких як електроніка, де отримані результати допоможуть створити технології для запобігання корозії срібла”.
“Несправності, пов’язані з срібною корозією, не є рідкісними в електроніці і спричиняють великі економічні збитки, а також погіршення безпеки і надійності електронних виробів”, – пояснює Салех. Компанія Nokia Bell Labs економічно зацікавлена у виробництві друкованих плат, які можуть функціонувати не піддаючись корозії під впливом навколишнього середовища. “Настав час для реалізації стратегії розробки нових, корозійно-стійких матеріалів основі срібла”.
Г. Салех, С. Сюй і С. Санвіто, Анжу. Chem., Int. Ред. , 2019, DOI: 10.1002 / ange.201901630
Форум Хіміків, тема для обговорення статті “Таємниця потемніння срібла розкрита…”