Единицей внутренней энергии, как и энергии вообще, в СИ является джоуль (обозначение Дж). В химической практике, где расчеты ведут на молярные количества реагентов и продуктов, более удобна кратная единица - килоджоуль (кДж). Ранее использовалась и до сих пор еще встречается внесистемная единица энергии - термохимическая калория (обозначение кал_тх); эта единица при меняется в основном для выражения количества теплоты. Соотношение между этими единицами таково:

   Изменение ΔU в каком – либо процессе представляет собой разность количества теплоты Q, которой химическая реакция обменивается с окружающий средой при теплопередаче, и совершенной работы A:

   Уравнение выражает первый закон термодинамики, т.е. закон сохранения энергии как меры движения материи в применении к процессам, в которых происходит теплопередача. Согласно этому закону внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности веществ) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа A) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.

   тепловой эффект реакции - это теплота Q, выделившаяся или поглощенная в химической реакции

   Его можно измерить в специальных приборах - калориметрах.
   Если тепловой зффект реакции определен при постоянном объеме обозначение Q_v, а единственным видом работы является работа расширения A = pΔV, которая при V = const равна нулю, то фактически будет определено и значение ΔU, т.е. Q_v = ΔU. При проведении реальных химических реакций, поддерживать объем постоянным затруднительно, особенно в реакциях с участием газообразных веществ, количества и объем которых меняются при переходе от реагентов к продуктам. Чаще химические реакции протекают так, что изменение объема приспосабливается к постоянному давлению (например атмосферному).
   Если тепловой эффект химической реакции определен при постоянном давлении Q_p, то он равен:

где A = pΔV - работа, произведенная в результате реакции по изменению объема против внешнего давления p = const.
   В этих условиях значение Q_p характеризует конкретную химическую реакцию, протекающую без изменения давления.

   энтальпия реакции ΔH - это тепловой эффект реакции при постоянном давлении

   Единица энтальпии в СИ джоуль (Дж); в химии и справочных таблицах чаще используется кратная единица - килоджоуль (кДж).
   Встречающееся в старой литературе обозначение теплового эффекта реакции через Q (без индекса) обычно относится к условию p = const, т.е. характеризует энтальпию реакции ΔH.

   Для сравнения тепловых эффектов различных реакций, а следовательно, внутренних энергий и энтальпий, значения этих величин необходимо приводить к одинаковым условиям (давлению температуре). В качестве стандартных условий выбрано нормальное атмосферное давление (1.013·10⁵ Па, или 1 атм) при постоянной температуре для реакции без участия газов [для газовых систем давления каждого газа реагента или продукта должно быть равно 1 атм]. Величины ΔU и ΔH в этих условиях называют стандартными и обозначаются ΔU°_Т и ΔH°_Т (верхний индекс отвечает стандартному давлению нижний индекс – стандартной температуре). Обычно значения ΔH°_Т приводятся для различных температур, например ΔH°₂₀₀, ΔH°₄₀₀, ΔH°₆₀₀ и т.д. Наибольшее число значений ΔH°_Т относится (по международному соглашению) к 298,15 К (25°С) - ΔH°_298,15 или просто как ΔH° и используется в практических расчетах. В первом приближении можно принять, что значение ΔH° мало зависит от температуры.

   Стандартное давление требует пояснения, когда речь идет о газовых реакциях. Постоянство давления каждого газообразного реагента или продукта - это условие, подразумевающее, что концентрации этих веществ постоянны; однако реакция протекает и количества реагентов уменьшаются, а количества продуктов возрастают. Следовательно неизменный состав реакционной смеси возможен только при допущении, что общее количество каждого вещества в системе значительно больше, чем реагирующее количество этого вещества, что и обеспечивает условие p = const.

   экзотермические реакции - это химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты в окружающую среду (Q_p или Q_v меньше нуля)

   Для экзотермических реакций ΔU < 0 запас энергии продуктов оказывается меньшим чем запас энергии реагентов. Аналогично, энтальпия экзотермической реакции меньше нуля (отрицательная), ΔH < 0; другими словами реакционная система в целом [реагенты и(или) продукты в зависимости от обратимости или необратимости реакции] уменьшает свой запас энергии, что проявляется в нагревании сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

   эндотермические реакции - это химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты из окружающей среды (Q_p или Q_v больше нуля)

   Для эндотермических реакций ΔU > 0, т.е. запас энергии продуктов больше, чем запас энергии реагентов. Аналогично значение энтальпии эндотермической реакции больше нуля (положительно), ΔH > 0; другими словами, реакционная система в целом [реагенты и (или) продукты] увеличивает свой запас энергии, что проявляется в охлаждении сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

Пример. Взаимодействие раскаленного кокса с водяным паром (образование водяного газа) является эндотермической реакцией (сопровождается охлаждением кокса):

   Чтобы процесс не прекратился, периодически через кокс продувают воздух, при этом протекает экзотермическая реакция:

   При протекании обратимых процессов значение ΔH° прямой реакции численно равно и обратно по знаку значению ΔH° обратной реакции; так если прямая реакция экзотермическая то обратная реакция будет эндотермической.

Пример. Равновесие Будуара (образование монооксида углерода из угля и диоксида углерода) - эндотермический процесс:

а обратная реакция, т.е. разложение CO, - экзотермическая:

   Уравнение химической реакции, в котором приведено значение энтальпии этой реакции и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называются - термохимическое уравнение реакции.

   Существуют два способа записи термохимических уравнений: термохимический и термодинамический.
   Согласно современному термодинамическому способу тепловой эффект реакции (в виде энтальпии реакции ΔH°) записывается отдельно после точки запятой от химического уравнения. В соответствии с более старым термохимическим способом тепловой эффект реакции Q_p указывают непосредственно в уравнении химической реакции. При этом, если теплота передается от системы во внешнюю среду то ее значение записывается в виде слагаемого в правой части уравнения (после продуктов):

   Если же теплота передается из внешней среды в систему, то применяют две альтернативные записи:

или

   Таким образом, при указании теплового эффекта реакции в правой части уравнения его значения для экзотермических реакции положительны, для эндотермических реакций - отрицательны.